Aus abbaubaren Materialien gedruckte organische elektrochemische Transistoren als biochemische Einwegsensoren

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 11467 (2023) Diesen Artikel zitieren

1949 Zugriffe

2 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Transiente Elektronik verspricht eine Reduzierung des Elektroschrotts, insbesondere bei Anwendungen, die nur eine begrenzte Lebensdauer erfordern. Während verschiedene abbaubare elektronische und physikalische Sensorgeräte vorgeschlagen wurden, besteht ein wachsendes Interesse an der Entwicklung abbaubarer biochemischer Sensoren. In dieser Arbeit präsentieren wir die Entwicklung eines organischen elektrochemischen Transistors (OECT) mit abbaubaren Elektroden, gedruckt auf einem öko- und bioresorbierbaren Substrat. Der Einfluss des Designs und der Materialien für die Kontakte, den Kanal und das Gate des Wandlers, nämlich Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) und Kohlenstoff, wird systematisch für die Entwicklung von OECT-basierten Transienten evaluiert Biosensoren. Die Sensorfähigkeiten der elektrochemischen Transistoren werden mit ionischen Lösungen sowie für den enzymbasierten Nachweis von Glucose demonstriert. Die Einweg-OECTs zeigen eine vergleichbare Leistung wie ihre nicht abbaubaren Gegenstücke. Ihre Integration mit hochleitfähigen, abbaubaren und druckbaren Zinkbahnen wird für die Realisierung von Verbindungen untersucht. Diese umweltfreundlichen OECTs könnten als Einweg- und nachhaltige biochemische Sensoren Anwendung finden und einen Schritt in Richtung bioresorbierbarer Biosensoren darstellen.

In den letzten Jahren hat das Interesse an nahtlosen, kostengünstigen und zuverlässigen Biosensoren stetig zugenommen und zielt auf Anwendungen in Point-of-Care-Tests1,2, kontinuierlicher Überwachung durch Wearables3,4 oder implantierten Biosensoren5 ab. In diesem Zusammenhang haben sich organische elektrochemische Transistoren (OECTs) als vielversprechende Alternative zu Sensoren auf Basis potentiometrischer, amperometrischer oder ionenempfindlicher Feldeffekttransistoren (ISFET) erwiesen6. Das jüngste Interesse an OECTs wurde durch ihre Kompatibilität mit mechanisch nachgiebigen Substraten7, hoher Transkonduktanz8, referenzfreiem Betrieb9 und vereinfachter mikrofluidischer Integration10 motiviert. Mithilfe der hohen Signalverstärkungseigenschaften von OECTs konnte eine präzise Überwachung verschiedener Analyten nachgewiesen werden. Beispiele hierfür sind die Erfassung des pH-Werts11, von Elektrolyten wie Natrium und Kalium12, von Metaboliten wie Glukose und Laktat13 oder von Neurotransmittern wie Dopamin oder Adrenalin14,15. OECTs bestehen aus drei Anschlüssen (Source, Drain und Gate). Die Source- und Drain-Kontakte werden üblicherweise aus Metallen wie Gold oder Silber hergestellt und der Kanal besteht aus einer leitfähigen Polymerschicht, die Source und Drain verbindet. Der Kanal basiert am häufigsten auf Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS)16, obwohl auch andere Materialien wie Polypyrrol untersucht wurden8. Für die Herstellung der Gate-Elektrode wurden verschiedene Materialien verwendet, wobei Silber/Silberchlorid oder Platin die gebräuchlichsten Materialien für die Gate-Herstellung sind8. Das Gate und der Kanal stehen in Kontakt mit einem Elektrolyten (in flüssiger oder Gelform) und Kationen aus dem Elektrolyten diffundieren in den Kanal, wenn ein positives Gate-Potential angelegt wird, und entdotieren das leitfähige Polymer durch Kompensation der Anionen des PSS-Dotierstoffs. Diese relativ einfache Architektur ist mit planaren Designs und einer hochdichten Integration in Mikrofluidiksysteme oder komplexe organische elektronische Schaltkreise kompatibel17.

Vorteilhafterweise ist die Herstellung von OECTs, insbesondere des leitfähigen Kanals, mit lösungsbasierten Fertigungsmethoden und additiver Fertigung kompatibel, was eine kosteneffiziente Fertigung und schnelles Prototyping auf flexiblen Substraten ermöglicht10. Dies eröffnet neue Möglichkeiten hinsichtlich der Kombination von Materialien, die bei der Herstellung von OECTs verwendet werden können, insbesondere der Verwendung abbaubarer Materialien. Unter abbaubarer Elektronik versteht man elektronische Systeme und Komponenten, die sich in einer relevanten Umgebung spontan, in kontrollierter Zeit und ohne die Freisetzung von Nebenprodukten, die für diese Umgebung schädlich sind, zersetzen können18. Da besorgniserregende Mengen an Elektroschrott anfallen und die Zahl der vernetzten Internet-of-Things-Geräte (IoT)19 explodiert, wächst das Interesse an transienten elektronischen Systemen mit einer Lebensdauer von einigen Tagen bis einigen Monaten. Obwohl Fortschritte bei der Herstellung vollständig abbaubarer Funktionsgeräte, d. h. Antennen20, Batterien21 und physikalischer sowie Umweltsensoren22,23, erzielt wurden, bleiben Untersuchungen zu abbaubaren Biosensoren relativ begrenzt24.

Fortschritte wurden beim Vorschlag neuer Materialien für die OECT-Anschlüsse erzielt, insbesondere für die Gate-Elektrode, da deren Eigenschaften eine Schlüsselrolle bei der Modulation des Transistorverhaltens spielen. Während Ag/AgCl-Gates den Vorteil bieten, nicht polarisierbar zu sein, weisen Au-Gates im typischen Spannungsbereich für OECT-basierte Biosensorik nur eine geringe elektrochemische Aktivität auf. Au- und PEDOT:PSS-Gates wurden für OECT-basierte Biosensoren untersucht, mit dem Vorteil, die Möglichkeiten zur Biofunktionalisierung der Gate-Elektrode zu erweitern6,25. Es wurden PEDOT:PSS-Gates und -Kontakte untersucht, die ihre Herstellung deutlich vereinfachten26. Ein reines PEDOT:PSS-OECT wurde vorgestellt und zeigte, dass es Dopaminkonzentrationen zuverlässig und spezifisch misst27. Auch verschiedene Formen von Kohlenstoff wurden für die Realisierung von Gate-Elektroden für OECTs8 untersucht. Aktivkohle-Gates beispielsweise zeigten aufgrund der großen spezifischen Oberfläche des Kohlenstoffmaterials eine erhöhte Drainstrommodulation. Kürzlich wurde gezeigt, dass siebgedruckte, kohlenstoffgesteuerte OECTs nach Funktionalisierung des Kohlenstoffgatters mit Platin und Uricase für den Nachweis von Harnsäure geeignet sind28. Als Substrate für OECTs wurden vorübergehende oder recycelbare Materialien wie Papier26 vorgeschlagen. Polymilchsäure (PLA)24 und Poly(milch-co-glykolsäure)29 (PLGA) wurden als abbaubare Substrate für OECTs30 sowie Diacetatcellulose31 untersucht. Diese Studien stützten sich jedoch auf nicht abbaubare Kontakte für den Betrieb der gedruckten OECTs. Kürzlich schlugen Khan et al.32 ein vollständig gedrucktes OECT auf Celluloseacetat (CA) für den selektiven Nachweis von Glucose vor. Das OECT besteht aus abbaubaren Materialien und CA ist ein biokompatibles Material, das als Substrat für transiente Biosensoren geeignet ist.

In dieser Arbeit stellen wir Einweg- und biokompatible OECTs auf Basis von Kohlenstoff, PEDOT:PSS und PLA als Substrat vor. Herausforderungen bei der Herstellung transienter elektronischer Geräte ergeben sich aus der Tieftemperaturtoleranz18 biopolymerer Substrate und der erreichten Haftung des PEDOT:PSS-Kanalmaterials auf dem Biopolymer33, das häufig aus einer wässrigen Lösung abgeschieden wird. Um diesen Herausforderungen zu begegnen, wurde ein vollständig additiver Fertigungsprozess entwickelt, der Sieb- und Tintenstrahldruck nutzt. Der Einfluss der Wahl des Gate-Materials sowie der Gate-Geometrie wird untersucht und diese Parameter werden für die Herstellung transienter OECTs für die Ionen- und Metabolitenerkennung optimiert. Charakterisiert werden die Transistoreigenschaften der Geräte sowie deren Erfassungsverhalten und Reproduzierbarkeit. Schließlich sind die abbaubaren OECTs in hochleitfähige transiente Zinkmetallspuren integriert, die für die Verbindung mit anderen abbaubaren elektronischen Schaltkreisen von Interesse sind und beispielsweise den drahtlosen Betrieb der biochemischen Sensoren ermöglichen könnten34.

Die in dieser Arbeit vorgestellten elektrochemischen Einwegtransistoren werden vollständig aus umweltfreundlichen und biokompatiblen Materialien hergestellt. Die in diesen Geräten verwendeten Materialien eignen sich für die Herstellung transienter Biosensoren. Kohlenstoff und PEDOT:PSS wurden ausgewählt, um das oben genannte Kriterium zu erfüllen, und die spezifischen Materialkombinationen sind hier für zwei Anwendungen optimiert: Ionenerkennung und Glukoseerkennung. Diese beiden Analyten beruhen auf unterschiedlichen Erfassungsmechanismen, nämlich der Diffusion von Kationen in den leitenden Kanal im Vergleich zu Glukoseoxidationsreaktionen, die Wasserstoffperoxid erzeugen und durch Glukoseoxidase katalysiert werden6.

Abbildung 1a zeigt die oben beschriebene Konfiguration der Carbon-Gated- und PEDOT:PSS-Geräte sowie die Kontakte (Gate, Source und Drain) und die Spannungen, die das Transistorverhalten beeinflussen. Links ist ein PEDOT:PSS-gesteuertes Gerät und rechts ein Gerät mit Carbon-Gate dargestellt. Der Kanal hat eine effektive Länge von 3 mm und eine Breite von 1 mm, was zu einem W/L-Verhältnis von 1/3 führt. Die Anschnittgeometrie, insbesondere das Flächenverhältnis zwischen Anschnitt und Kanal, wurde variiert. Die Kontakte und der Kanal sind in einer planaren Konfiguration angeordnet, da dies eine einfachere mikrofluidische Integration ermöglicht. Ein optisches Bild eines solchen Bauelements, in diesem Fall mit einer PEDOT:PSS-Gate-Elektrode, ist in Abb. 1b dargestellt. Basierend auf der durchzuführenden Messung befand sich die Testlösung entweder in einem Polymethylmethacrylat (PMMA)-Reservoir oder in einem Mikrofluidikkanal (Abb. 1c), der aus lasergeschnittenem Polydimethylsiloxan (PDMS) und Polyethylenterephthalat (PET) hergestellt wurde.

Design und Herstellung der abbaubaren OECTs. (a) Layout der beiden OECT-Designs (PEDOT:PSS-Gated und Carbon-Gated). (b) Bild eines PEDOT:PSS-gesteuerten Geräts. (c) In den Experimenten verwendete Aufnahmeaufbauten: PMMA-Reservoir (oben) und Mikrokanal (unten). (d) Herstellungsprozess für die additive Fertigung abbaubarer OECTs: (i) PLA-Substratguss und Oberflächenmodifikation, (ii) Druck und Aushärtung einer Kohlenstoffpastenschablone und (iii) Tintenstrahldruck des PEDOT:PSS-Kanals und Aushärtung. (e) Abbau eines transienten Geräts im Boden zu verschiedenen Zeitpunkten.

Wie oben erwähnt, sind die in dieser Arbeit zur Herstellung der Transistoren berücksichtigten Materialien Kohlenstoff und PEDOT:PSS. Kohlenstofftinten haben sich in einem Standardkompost als abbaubar erwiesen35 und gelten als kompatibel mit der implantierten Verwendung36. Darüber hinaus sind Kohlenstoff und Kohlenstoffallotrope im Allgemeinen aufgrund ihrer großen Oberfläche und Elektronentransferrate für den enzymatischen Nachweis von Molekülen von Interesse37. PEDOT:PSS ist ein biokompatibles Material30, es wurde beobachtet, dass es in feuchten Umgebungen abgebaut wird38 und es gilt als umweltfreundlich39. Die Kontakte der OECTs werden mit einer siebdruckbaren Paste auf Kohlenstoffbasis gebildet. Die Kohlenstoffpaste wird durch Mischen von Graphitflocken, Ruß, Pentanol und Schellack erhalten, wie in der Arbeit von Poulin et al.40 beschrieben. Diese Formulierung wurde aufgrund der Wasserunlöslichkeit des Schellacks gewählt, sodass die Kontakte in feuchten Umgebungen funktionieren können. Die Kohlekontakte für Source und Drain haben einen Widerstand von 44,2 ± 5,3 Ω. Der Kanal wird durch Tintenstrahldrucken einer wasserbasierten PEDOT:PSS-Lösung hergestellt, in einigen Konfigurationen auch das Tor. Die leitfähige Polymerlösung ist mit Dimethylsulfoxid (DMSO) modifiziert, was nachweislich die PEDOT:PSS-Leitfähigkeit erhöht, indem es die PEDOT:PSS-Kohäsion und die Bildung von PEDOT:PSS-reichen Domänen41,42 verbessert und dadurch ein stabiles Drucken begünstigt seine geringe Volatilität43. Der tintenstrahlgedruckte PEDOT:PSS-Kanal hat eine Dicke von 0,50 ± 0,05 µm und einen Widerstand von 1,54 ± 0,06 kΩ (n = 3). Die Gate-Elektrode besteht aus einem Kohlenstoffkontakt, der in einigen Experimenten als Gate erweitert wird oder in einer zweiten Konfiguration mit einem PEDOT:PSS-Gate in Kontakt steht, wie in Abb. 1a dargestellt. Der Ablauf des Herstellungsprozesses ist in Abb. 1d dargestellt. Der Abbau der Geräte wird qualitativ mit einem Abbautest im Boden bei 55 °C beurteilt (Abb. 1e), wie er zuvor zur Beurteilung des Abbaus von PLA-Substraten verwendet wurde44. Die Geräte unterliegen erst in der dritten Woche einer sichtbaren physischen Verschlechterung, wenn beobachtet wird, dass PLA undurchsichtig wird und Risse bekommt und PEDOT:PSS zerfällt und fragmentiert. Nach einem Monat der Zersetzung haben sich das PLA-Substrat sowie die Kohlenstoffkontakte in kleinere Stücke getrennt und der PEDOT:PSS-Kanal ist fast vollständig zerstört.

Es überrascht nicht, dass abbaubare Materialien in wässrigen Lösungen häufig eine höhere Reaktivität aufweisen18, und daher untersuchen wir den Einfluss von Kohlenstoff und PEDOT:PSS als Gate-Material auf die elektrischen Eigenschaften der Transistoren. Dies wurde zunächst auf einem inerten Polyimid (PI)-Substrat evaluiert, um einen möglichen Einfluss des biologisch abbaubaren Substrats auf das OECT-Verhalten in wässriger Lösung zu vermeiden. Tatsächlich zeigt ein OECT mit Kohlenstoffkontakten und Ag/AgCl-Gate-Elektrode, wie in Abb. 2a links zu sehen ist, ein sehr ähnliches Verhalten wie OECTs mit der gleichen Geometrie und den gleichen Kanaleigenschaften, die in der Literatur beschrieben werden8. Das Transkonduktanzmaximum wird bei einem Vgs von etwa –200 mV beobachtet und es wird eine Transkonduktanz von 0,389 mS erhalten, wie in Abb. 2b zu sehen ist, die den Drain-Strom als Funktion der Gate-Spannung sowie der Transkonduktanz zeigt. Der Transkonduktanzpeak für Ag/AgCl-gesteuerte OECTs wird normalerweise bei Gate-Spannungen um 0 V gefunden, in der Literatur wurden jedoch auch negative Werte von einigen Hundert Millivolt beobachtet12,45, insbesondere wenn der Widerstand des Kontakts vernachlässigbar war der Widerstand des Kanals46. Eine Erklärung für dieses Verhalten wurde von Paudel et al.47 vorgeschlagen. Bei niedrigeren (negativeren) Source-Drain-Spannungen (Vds beträgt in unserem Fall − 600 mV) sammeln sich mehr Kationen an der Drain-Elektrode an, wodurch der Kanal teilweise entdotiert wird und bei niedrigeren (negativeren) Gate-Spannungen ein Abschnüren des Transistors auftritt.

Einfluss des Gate-Materials und der Abmessungen auf das Verhalten der Transistoren. (a) Ausgangskurven für Ag/AgCl, PEDOT:PSS und Kohlenstofftore. (b) Entsprechende Übertragungskurven (durchgezogene Linien) und Transkonduktanz (gepunktete Linien) für die Gate-Materialien. (c) Ausgangskurven für unterschiedliche Verhältnisse von Gatefläche zu Kanalfläche: (links) größeres Gate, ɣ = 2, (Mitte) mittleres Gate, ɣ = 1, (rechts) kleineres Gate, ɣ = 0,5. (d) Entsprechende Übertragungskurven (durchgezogene Linien) und Transkonduktanz (gepunktete Linien) für die Gate-zu-Kanal-Verhältnisse.

Die Oberflächeneigenschaften der Gate-Elektrode sind für das erzielte Transistorverhalten von Bedeutung. Im Gegensatz zu Silber/Silberchlorid-Elektroden (Ag/AgCl), die nicht polarisierbar sind und in einem Faraday-Bereich arbeiten, bewirken polarisierbare Materialien wie die hier betrachteten, dass das Gate in einem kapazitiven Bereich arbeitet45. Infolgedessen beeinflusst die spezifische Oberfläche des Gates, die einen Einfluss auf die Doppelschichtkapazität zwischen Gate und Lösung hat, das Verhalten des Transistors48. Das Verhalten der Transistoren wurde durch Messung ihres Ausgangs (Drain-Strom Ids – Drain-Spannung Vds) und ihrer Übertragungseigenschaften (Drain-Strom Ids – Gate-Spannung Vgs) sowie durch Berechnung ihrer Transkonduktanz (gm = δIds/δVgs) beurteilt. Wir betrachten zunächst den Einfluss des Gate-Materials für eine feste Geometrie und vergleichen ihn mit Geräten, bei denen ein Ag/AgCl-Gate verwendet wird. Beim Wechsel von einem nicht polarisierbaren Ag/AgCl-Gate zu einem polarisierbaren PEDOT:PSS-Gate ist das Entdotierungsverhalten weniger offensichtlich als bei einem Ag/AgCl-Gate und tritt bei höheren Gate-Spannungen (~ 400 mV, 0,276 mS) auf Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen9,45. Mit dem Kohlenstoffkontakt als Gate-Material wird ein ähnliches Verhalten wie beim PEDOT:PSS-Gate beobachtet, mit einem Transkonduktanzpeak bei 700 mV, der einen Wert von 0,376 mS erreicht. Obwohl die Kapazität der Carbon-Gates größer ist als die der PEDOT:PSS-Gates (siehe Abb. S1), zeigt das Carbon-Gate-OECT keine deutlich effizientere Modulation und nur eine geringfügig höhere Transkonduktanz. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Kapazität des Systems vom Kanal16 dominiert wird, da diese Messungen mit großen Gates durchgeführt wurden, sowie auf Variationen von Charge zu Charge bei der Herstellung.

Als weiteren Schritt untersuchten wir den Einfluss der Gate-Geometrie, da das Verhältnis zwischen Gate- und Kanalfläche das Transistorverhalten beeinflusst49. Für diese Experimente haben wir uns auf PEDOT:PSS-gesteuerte OECTs konzentriert und das oben genannte Flächenverhältnis (ɣ = Achat/Achannel) zwischen 0,5 und 2 variiert. Die Ergebnisse sind in Abb. 2c,d dargestellt. Wie in den Zeichnungen der Designs in Abb. 2c zu sehen ist, änderte sich auch der Abstand zwischen dem Gate und dem Kanal. In der Literatur wurde jedoch gezeigt, dass dies keinen Einfluss auf das elektrische Verhalten von OECTs49,50 oder ihre Reaktionsdynamik51 bei den betreffenden Abständen hat Hier. Wie in Abb. 2c zu sehen ist, ist das Strommodulationsverhalten bei einem größeren Gate relativ zum Kanal ausgeprägter (ɣ = 2). Wichtig ist, dass bei niedrigeren Spannungen ein Transkonduktanzmaximum erreicht wird, wenn ein großes Flächenverhältnis verwendet wird (Abb. 2d), wie in früheren Untersuchungen beobachtet52. Dies ist auf die erhöhte Kapazität des Gates mit zunehmender Fläche zurückzuführen, was den Spannungsverlust am Gate reduziert und eine effizientere Modulation des Kanalstroms45 bewirkt. Daher wurde für weitere Experimente dieses Design (ɣ = 2) gewählt, um den Betrieb der Transistoren bei niedrigeren Spannungen zu begünstigen und weiter von der Spannungsschwelle entfernt zu sein, bei der die Wasserelektrolyse auftritt.

Mit einem optimierten Design für OECTs, die auf abbaubaren Materialien basieren, haben wir deren Verarbeitung auf ein biologisch abbaubares Polymilchsäuresubstrat (PLA) übertragen. Letzteres wurde aufgrund seiner bekannten biologischen Abbaubarkeit durch natürliche Faktoren sowie seiner relativen Haltbarkeit in wässrigen Umgebungen ausgewählt44. Es stellt effektiv ein Gleichgewicht zwischen Abbaubarkeit und Haltbarkeit her und vermeidet beispielsweise, dass eine große Menge an Abbaunebenprodukten die Reaktion des Transistors sofort beeinträchtigt, wenn dieser mit der Analytlösung in Kontakt kommt. Seine Hydrophobie stellt jedoch eine Herausforderung dar, da die vom Tintenstrahldrucker aufgetragenen wässrigen PEDOT:PSS-Lösungstropfen die Oberfläche möglicherweise nicht benetzen, was zu Agglomeration und Drucken von geringer Qualität führt, oder es kann zu einer Delaminierung des Kanals in wässrigen Medien kommen (ergänzende Abbildung S1). ). Um diese Probleme zu umgehen, untersuchen wir die Oberflächenenergie der PLA-Filme und vergleichen sie mit PI, vor und nach der Verwendung einer Sauerstoffplasmabehandlung zur chemischen Aktivierung der Oberfläche. Dies wurde durch Messung des Kontaktwinkels eines Tröpfchens DI-Wasser mit den Substraten beurteilt. Die Ergebnisse sind in Abb. 3a dargestellt. Der Kontaktwinkel für Polyimidsubstrate nimmt bei Verwendung einer Sauerstoffplasmabehandlung erheblich ab, von 63,9 ± 5,4° für reines PI auf 14,6 ± 0,7° nach 120 s bei 40 W (40 kHz), wie in der ergänzenden Abbildung S2 zu sehen ist. Umgekehrt ist die Abnahme des Wasserkontaktwinkels für PLA bei derselben Behandlung weniger ausgeprägt und das Substrat bleibt relativ hydrophob, mit einem Kontaktwinkel von 45,6 ± 2,4° nach 120 s Sauerstoffplasmabehandlung. Um einen zufriedenstellenden Druck und eine zufriedenstellende Haftung des leitfähigen Kanals zu ermöglichen, haben wir das PLA mit 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) funktionalisiert, einem Aminosilan, das eine hydrophilere Oberfläche ermöglicht. Nach APTES-Spin-Coating und anschließender Sauerstoffplasma-Aktivierung wird ein Kontaktwinkel von 16,4 ± 3,2° erreicht. Eine weitere Herausforderung bei der Verwendung von transienten Substraten wie PLA ist die Wahrung ihrer Integrität bei Nachbearbeitungsschritten mit Hitze, insbesondere über längere Zeiträume. Lösungsverarbeitetes PEDOT:PSS wird typischerweise 20 Minuten oder länger bei 120 °C10 ausgehärtet. Wir haben bestätigt, dass ein Härtungsprotokoll, das mit dem abbaubaren Substrat kompatibel ist (80 °C für 3 Stunden), das gleiche Transistorverhalten liefert wie bei Verwendung des Standard-Härtungsprotokolls. Die in der ergänzenden Abbildung S3 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das längere Aushärtungsprotokoll nicht nur im Hinblick auf die Erzielung einer ähnlichen elektrischen Leitfähigkeit des Kanals, sondern auch im Hinblick auf das Transistorverhalten für den PEDOT: PSS-Kanal ausreichend ist. Dies ermöglicht die Herstellung von OECTs mit vollständig transienten Materialien. Ihre Ausgangs- und Übertragungseigenschaften sind in Abb. 3b bzw. c für ein kohlenstoffgesteuertes Gerät dargestellt. Es wird eine Transkonduktanz von 0,247 mS erreicht, was mit OECTs vergleichbar ist, die auf nicht-transienten Substraten hergestellt wurden und in neueren Arbeiten veröffentlicht wurden16. Es ist interessant festzustellen, dass unsere Tintenformulierung (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan enthält, das ursprünglich hinzugefügt wurde, um die Stabilität des Kanals zu erhöhen53. Seine vollständige Vernetzung wird jedoch nur erreicht, wenn es bei Temperaturen über 100 °C ausgehärtet wird54, was darauf hindeutet, dass die verbesserte Haftung des PEDOT:PSS an der PLA größtenteils durch die Aminosilanschicht gewährleistet wird. Abschließend wird die Entwicklung des Transistorverhaltens der Geräte in phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) bewertet, indem das Übertragungsverhalten jede Minute wiederholt über etwa eine Stunde gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Abb. S5 dargestellt und es wird beobachtet, dass die Spitzentranskonduktanz für ein PEDOT:PSS-gesteuertes Gerät nach 60 Messzyklen um 20 % abnimmt. Eine solche Abnahme des OECT-Stroms wurde in früheren Studien beobachtet und steht in umgekehrtem Zusammenhang mit der Kristallinität des PEDOT:PSS-Films55.

Oberflächenmodifikation von PLA, um die Herstellung vollständig abbaubarer OECTs zu ermöglichen. (a) Kontaktwinkel von DI-Wasser auf PLA, mit und ohne Silanisierung und als Funktion der Zeit der Anwendung von Sauerstoffplasma und im Einschub: Kontaktwinkel vor (links) und nach der Oberflächenmodifikation (rechts) (jeweils n = 3). Behandlung). (b) und (c) Elektrische Charakterisierung des transienten OECT auf PLA, bzw. Ausgangs- und Übertragungskurven.

Die abbaubaren OECTs wurden in ein einfaches Mikrofluidiksystem integriert, um die Messung abnehmender Ionenkonzentrationen sowie eine präzise Steuerung der Ionenkonzentration, der das Gerät ausgesetzt ist, zu ermöglichen. Vor der Messung wurden die Transistoren insgesamt 15 Minuten lang mit entionisiertem Wasser bei einer Gate-Spannung von 0,6 V gespült. Dabei wurde ein in der Literatur beschriebenes Protokoll angepasst, um die Stabilität von PEDOT:PSS-basierten OECTs53 zu verbessern. Es wurden ionische Lösungen von NaCl, KCl bzw. CaCl3 in entionisiertem (DI) Wasser in Konzentrationen von 1 bis 100 mM verwendet. Über den Einlass wird entionisiertes Wasser in den Kanal eingespritzt, gefolgt von steigenden Konzentrationen der Testlösung alle 240 s. Schließlich wurden nach dem gleichen Zeitintervall abnehmende Konzentrationen der Lösung injiziert und mit einer Injektion von entionisiertem Wasser abgeschlossen. Diese Experimente wurden sowohl mit PEDOT:PSS-gesteuerten (Abb. 4a) als auch mit Kohlenstoff-gesteuerten OECTs (Abb. 4b) durchgeführt. In den Einschüben sind die normalisierten Reaktionen (n = 3) für jedes Ion sowie eine logarithmische Regression der Reaktionen dargestellt. Die Empfindlichkeiten für jedes Ion wurden durch Extrahieren der stationären Ströme aus den rohen Sensorreaktionen berechnet und werden in normalisierter Form angegeben. Tatsächlich kann der Widerstand der gedruckten PEDOT:PSS-Kanäle und damit die Größe des Source-Drain-Stroms zwischen den Geräten variieren. Somit wird die Reaktion in Bezug auf den im Gerät gemessenen Strom I0 nach der Stabilisierung in entionisiertem Wasser referenziert und normiert.

Charakterisierung der OECTs für Ionenkonzentrationsmessungen. Normalisierte Echtzeitreaktion auf unterschiedliche Ionenkonzentrationen, Na+ (links), K+ (Mitte), Ca3+ (rechts) mit den Injektionen der verschiedenen Ionenkonzentrationen (DI-Wasser, 1, 10, 100, 10, 1 mM, DI-Wasser ), angezeigt durch Pfeile, und die Regression der normalisierten Ströme in den Einschüben (n = 3) für PEDOT:PSS-gesteuerte OECTs (a) und Kohlenstoff-gesteuerte OECTs (b). Für alle getesteten Ionen wurde die gleiche Y-Achsenskala verwendet.

Unabhängige Geräte zeigen eine ähnliche Strommodulation und die Reaktionen skalieren linear mit dem Logarithmus der Ionenkonzentration. Kohlenstoff-gesteuerte und PEDOT:PSS-gesteuerte OECTs zeigen ein qualitativ ähnliches Verhalten. Nach der letzten Injektion von DI-Wasser kehren die Source-Drain-Ströme der Geräte in die Nähe des I0-Stromwerts zurück. Um ein Gerät nach einer Reihe von Messungen wiederzuverwenden, stellten wir jedoch fest, dass eine gründliche Spülung mit entionisiertem Wasser für mehrere Minuten erforderlich war, um den ursprünglichen Strom nahezu wiederherzustellen. Die relativen Empfindlichkeiten der OECTs, die ein PEDOT:PSS-Gate bilden, betragen für die Ionen Na+, K+ und Ca3+ jeweils − 11,3 ± 1,8 %/Dez, − 10,2 ± 0,8 %/Dez und − 7,4 ± 1,0 %/Dez. Die kohlenstoffgesteuerten OECTs weisen eine etwas größere Variabilität zwischen den Geräten auf als die PEDOT: PSS-basierten Geräte. Dies könnte daran liegen, dass das Druckverfahren für den Kohlenstoffanschnitt (Schablonendruck) weniger wiederholbar ist. Für die gleichen Ionen haben die Kohlenstoff-OECTs die folgenden Empfindlichkeiten (mit Standardfehlern): − 9,1 ± 2 %/Dez, − 10,1 ± 1,1 %/Dez und − 7,2 ± 2,4 %/Dez. Weitere Experimente wurden mit einem größeren Konzentrationsbereich (0,1 mM, 0,5 mM, 1 mM, 5 mM, 10 mM, 50 mM, 100 mM) durchgeführt, um die oben erhaltenen Empfindlichkeiten für jedes Ion zu bestätigen. Die Ergebnisse sind in aufgeführt Abb. S6. Ähnliche Werte werden für die Empfindlichkeiten der Geräte erhalten, wobei die PEDOT:PSS-Geräte etwas höhere Werte aufweisen, wie in Abb. 4 zu sehen ist. Schließlich wurde die Stabilisierung der Reaktion der OECTs auf eine Ioneninjektion charakterisiert und ist in Abb. dargestellt . S7. Der Source-Drain-Strom wird über 20 Minuten nach der Ioneninjektion gemessen und für dasselbe Gerät dreimal wiederholt. Nach der Injektion stabilisieren sich die Reaktionen sowohl der Kohlenstoff- als auch der PEDOT:PSS-gesteuerten Sensoren und erreichen ein Plateau. Diese Experimente zeigen, dass die abbaubaren Geräte für die Detektion verschiedener Ionen geeignet sind, unabhängig davon, ob ein PEDOT:PSS oder ein Kohlenstoff-Gate verwendet wird.

In einem weiteren Schritt wurde in den im Folgenden vorgestellten Proof-of-Concept-Experimenten die Möglichkeit geprüft, diese abbaubaren Transistoren zum Nachweis von Glukose zu verwenden. Diese Biosensoren beruhen im Allgemeinen auf der Oxidation von Glukose durch Glukoseoxidase (GOx), die auf oder in der Nähe des Sensors vorhanden ist, was zu einem Anstieg der Gate-Spannung führt6. In dieser Arbeit wurden Glukosekonzentrationsmessungen in einem PMMA-Brunnen durchgeführt. Für den Glukosenachweis wurden abbaubare, kohlenstoffgesteuerte OECTs verwendet, da Kohlenstoff von einer großen Oberfläche und einem guten Elektronentransfer profitiert, was für die enzymatische Erfassung wünschenswert ist37. Die GOx-Enzymlösung in PBS wurde in die Vertiefung gegeben und anschließend wurde mit jeder Injektion Glucose in steigenden Konzentrationen hinzugefügt. Ein Beispiel für ein Echtzeit-Nachweisexperiment für Glukose ist in Abb. 5a dargestellt, wobei die Glukoseinjektionen durch Pfeile gekennzeichnet sind. Die normalisierte Reaktion für drei Geräte ist in Abb. 5b dargestellt. Die relative Reaktion des Transistors ist nichtlinear zum Logarithmus der Glukosekonzentration, wie in früheren Arbeiten56 beobachtet wurde. Zur Bestimmung der Nachweisgrenze wird eine logarithmische Regression im Konzentrationsbereich von 1 μM bis 1 mM durchgeführt, was eine Empfindlichkeit von − 3,4 ± 0,6 %/Dez ergibt (gemittelt über die drei Geräte). Die Nachweisgrenze wird als Rauschpegel des Sensors geteilt durch die Empfindlichkeit und multipliziert mit einem Vertrauensfaktor geschätzt. Unter Berücksichtigung der Standardabweichung für die niedrigste Konzentration als Rauschpegel und eines Konfidenzfaktors von 3 kann die Nachweisgrenze für Glukose auf etwa 5 μM geschätzt werden, was mit früheren Veröffentlichungen zu nicht-transienten OECT-basierten Glukosesensoren6 vergleichbar ist. 10,57. In Abb. 5b ist zu sehen, dass Konzentrationen über 1 mM Glucose größere Schwankungen von Gerät zu Gerät aufweisen. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass größere Mengen H2O2 freigesetzt werden und die PEDOT:PSS-Schicht beeinflussen58, was zu einem dauerhaften Rückgang des durch den Kanal fließenden Stroms führen würde. Daher können die Geräte Glukose in einem Bereich von 5 μM bis etwa 1 mM nachweisen.

Charakterisierung der OECTs für den enzymatischen Nachweis von Glucose. (a) Echtzeit-Glukosemessung (normalisierter Reaktionsstrom) bei steigenden Glukosekonzentrationen (Glukoseinjektionen sind durch Pfeile gekennzeichnet), gemessen in einer PMMA-Vertiefung mit Glukoseoxidaselösung. (b) Normalisierte aktuelle Reaktion (und Standardabweichung) gegenüber Glukosekonzentrationen (n = 3).

Schließlich wollten wir Verbindungen für die Integration der abbaubaren OECTs mit transienter Elektronik entwickeln. Tatsächlich muss der Sensor möglicherweise über Leiterbahnen, die idealerweise ökologisch und/oder bioresorbierbar sind, mit einem Ausleseschaltkreis verbunden werden. Aufgrund des relativ hohen Schichtwiderstands der Kohlenstofftinte (15 Ω/Quadratmeter) kann die Verwendung längerer Kohlenstoffleiterbahnen jedoch den Widerstand des Systems erheblich erhöhen, was zu einer Verringerung der aufgezeichneten Ströme und einem erhöhten Rauschen sowie zu a führt Verschiebung der Transkonduktanzspitze zu höheren Gate-Spannungen46. Metallische abbaubare und druckbare Leiter sind verfügbar und ermöglichen das Erreichen höherer Leitfähigkeiten59 und wären daher für die Herstellung von Verbindungen in einer vollständig gedruckten abbaubaren Biosensorplattform geeignet. Das am meisten untersuchte dieser transienten Metalle ist Zink, für das Methoden entwickelt wurden20,60, um Leitfähigkeiten von mehr als 105 S/m zu erreichen. Allerdings ist die direkte Integration von Zink als Kontakte für die hier vorgestellten OECTs eine Herausforderung. Tatsächlich bildet die Zinkoxidschicht, die sich natürlicherweise an der Luft auf Zinkmetall bildet, einen ap-n-Übergang mit PEDOT, einem leitfähigen Polymer vom p-Typ. Infolgedessen entsteht ein Schottky-Leitungsregime mit begrenzter Leitfähigkeit unterhalb eines bestimmten Schwellenwerts61,62. Die IV-Charakteristik eines solchen Übergangs (gebildet aus schablonengedrucktem Zn und tintenstrahlgedrucktem PEDOT:PSS) ist in Abb. 6a dargestellt und zeigt ein diodenähnliches Verhalten. Diese Art der Kontaktierung ist mit dem Betrieb der hier vorgestellten Niederspannungs-OECTs nicht kompatibel. Zinkverbindungen können jedoch in die im oben dargestellten Design verwendeten Kohlenstoffkontakte integriert werden. Der Kontakt zwischen Kohlenstoff und PEDOT ist ohmsch, wie die lineare IV-Kurve in Abb. 6b zeigt. Infolgedessen kann Zink zur Herstellung der Verbindungen des OECT verwendet werden, wobei Kohlenstoff den Kontakt mit PEDOT:PSS herstellt. Solche OECTs wurden hergestellt und zeigen das gleiche Verhalten wie die zuvor vorgestellten kohlenstoffbasierten Transistoren (ergänzende Abbildung S3), was zeigt, dass die abbaubaren OECTs in biologisch abbaubare Verbindungen mit hoher Leitfähigkeit integriert werden können (Abb. 6c). Dies ist von Interesse, da einige transiente Anwendungen beispielsweise vom drahtlosen Betrieb profitieren könnten, was eine vielversprechende Richtung für OECT-basierte Geräte darstellt34. Es wird darauf hingewiesen, dass Zink in wässrigen Lösungen schnell abgebaut wird, und wir haben in einer früheren Studie gezeigt, dass die Zinkverbindungen in PLA eingekapselt werden können und ihre elektrische Leitfähigkeit in PBS60 mehrere Wochen lang beibehalten.

Integration der OECTs mit Zinkmetallspuren. (a) I-V-Kurve eines Zn-PEDOT:PSS-Übergangs. (b) IV-Kurve einer Zn-Kohlenstoff-PEDOT:PSS-Verbindung. (c) Beispielgerät mit Kohlenstoffkontakten für die Kanal- und Zinkverbindungen.

In dieser Arbeit demonstrieren wir Einweg- und gedruckte organische elektrochemische Transistoren, die für den Nachweis von Ionen und Metaboliten wie Glukose geeignet sind. Ihr Abbau unter Bedingungen analog zur industriellen Kompostierung wird über einen Zeitraum von einem Monat beobachtet. Die Einwegtransistoren sind mit hochleitfähigen, biologisch abbaubaren Zinkverbindungen auf einem öko- und bioresorbierbaren Substrat integriert. Die Verwendung von PLA als Substrat ermöglicht die Herstellung von Sensoren, die nicht nur mit Umweltanwendungen kompatibel sind, sondern auch für tragbare und implantierbare Anwendungen verwendet werden können. In Bezug auf Anwendungen in der bioresorbierbaren Elektronik muss beachtet werden, dass PEDOT:PSS zwar biokompatibel ist, die Wege und Auswirkungen seines Abbaus im Körper jedoch nicht vollständig bekannt sind und weitere Untersuchungen zu diesem Thema erforderlich sind. Durch ein optimiertes Design der abbaubaren Transistoren wird der Herstellungsprozess so angepasst, dass er mit der Verwendung von Polymilchsäure als Substrat kompatibel ist. Ein Silanisierungsprozess ermöglicht die gleichmäßige Abscheidung der wasserbasierten PEDOT:PSS-Tinten mit guter Haftung durch Tintenstrahldrucken und ermöglicht so die vollständig additive Fertigung der Einwegtransistoren. Das Verhalten des elektrochemischen Transistors wird charakterisiert und es wird gezeigt, dass es dem nicht abbaubaren Gegenstück mit ähnlichem Design und ähnlichen Kanaleigenschaften entspricht. Kohlenstoffkontakte erweisen sich als geeignet für die Herstellung abbaubarer OECTs und die Verwendung eines Kohlenstoff- oder PEDOT:PSS-Gates, um eine Verschiebung des Transkonduktanzpeaks bei gleichzeitiger Beibehaltung hoher Transkonduktanzwerte zu bewirken. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Verwendung nicht polarisierbarer Gate-Materialien das Entdotierungsverhalten der Transistoren verringert und eine große Gate-Fläche vorteilhaft ist. Für den Nachweis von Natrium-, Kalium- und Calciumionen werden Empfindlichkeiten in der Größenordnung von 10 %/Dez beobachtet. Das Ionenerkennungsverhalten der Geräte zeichnet sich durch zunehmende und abnehmende Konzentrationen aus und ist nachweislich geräteübergreifend reproduzierbar. Dies weist darauf hin, dass die Verwendung abbaubarer Materialien und Tinten die Sensormechanismen in den Messzeitskalen, die mit Point-of-Care-Tests mit Einwegsensoren kompatibel sind, nicht beeinträchtigt. Obwohl in dieser Arbeit die Erfassung mehrerer Ionen demonstriert wird, würde die selektive Ionenerfassung eine biokompatible und abbaubare ionenselektive Membran (ISM) erfordern, was eine interessante Richtung für zukünftige Entwicklungen wäre. Außerdem wird ein Proof-of-Concept-Enzymnachweis von Glukose mit linearem Verhalten bis zu 1 mM gezeigt. Um die Anwendbarkeit der Transistoren als Glukosesensoren sicherzustellen, sollten weitere Experimente durchgeführt werden, um die Stabilität und Selektivität der Geräte zu charakterisieren, idealerweise unter Immobilisierung des Enzyms auf dem Sensor. Es wird gezeigt, dass die Transistoren in hochleitfähige, abbaubare Zinkbahnen integriert sind, was neue Möglichkeiten für die Integration mit biologisch abbaubaren Schaltkreisen eröffnet und beispielsweise den drahtlosen Betrieb ermöglicht.

Polyimidfolie (125 μm) wurde vor dem Drucken des PEDOT:PSS-Kanals mit Sauerstoffplasma behandelt, um eine gute Haftung zu gewährleisten. Polymilchsäuresubstrate wurden aus Pellets (Ingeo™ Biopolymer 4032D) hergestellt. Die PLA-Pellets wurden in 1,4-Dioxan (Sigma Aldrich) bei 50 °C über Nacht unter Rühren gelöst, bis eine homogene viskose Lösung (15 Gew.-%) entstand. Die Lösung wurde mit einem automatischen Filmauftragsgerät (Zehntner ZAA 2300) auf einen Siliziumwafer mit einem Spalt von 1000 μm und einer Geschwindigkeit von 2 mm/s rakelgegossen. Nach dem Trocknen über Nacht wurden Filme mit einer Dicke von ca. 70 µm erhalten. Die PLA-Folienoberfläche wurde mit Sauerstoffplasma aktiviert und mit einem Silanisierungsprozess modifiziert. 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES, Sigma Aldrich) wurde zu 3 Gew.-% in Ethanol gelöst, mit 2000 U/min auf die PLA-Filme aufgeschleudert und 20 Minuten lang bei 80 °C aushärten gelassen, wonach das überschüssige APTES abgespült wurde Ethanol. Die APTES-Schicht wurde vor dem PEDOT:PSS-Drucken mit Sauerstoffplasma aktiviert. Die Kontaktwinkel der Substrate mit unterschiedlichen Oberflächenbehandlungen wurden mit einem optischen Kontaktwinkelmesssystem (Dataphysics TBU 100) unter Verwendung von entionisiertem Wasser als flüssigem Medium gemessen.

Für die Source-, Drain- und in einigen Experimenten Gate-Kontakte wurde eine Schellack-Kohlenstoff-Paste verwendet, deren Formulierung bereits zuvor beschrieben wurde40. Die Kohlenstoffpaste wurde durch eine Schablonenmaske aus einseitigem Polyethylen-Klebeband (Nexus G20, 80 µm) aufgetragen. Die Maske wurde mit einem CO2-Laser (Trotec Speedy300) in die gewünschte Form geschnitten, auf das Substrat aufgetragen und die Carbonpaste mit Hilfe eines Silikonrakels aufgedruckt. Nach dem Drucken wurde die Maske abgezogen und die Kohlenstoffkontakte über Nacht in einem Ofen bei 50 °C ausgehärtet. Die PEDOT:PSS-Drucklösung wurde durch Mischen von 1,3 Gew.-% PEDOT:PSS in Wasser (Sigma Aldrich) mit 5 Gew.-% Dimethylsulfoxid (Sigma Aldrich) und 1 Gew.-% (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan hergestellt. 4 Schichten der Lösung wurden mit einem Dimatix DMP-Tintenstrahldrucker (Fujifilm) mit einem Tropfenabstand von 30 μm und einer Temperatur der Druckerplatte von 40 °C gedruckt. Anschließend wurden die Schichten 3 Stunden lang bei 80 °C oder 20 Minuten lang bei 120 °C ausgehärtet. Die Dicken der Kontakte und des Kanals wurden mit einem konfokalen Laser-Scanning-Mikroskop (Keyence VK-X1000) gemessen. Zinkverbindungen wurden durch Schablonendruck von Zn-Mikropartikeln (< 5 µm, Sigma Aldrich), gemischt mit Pentanol (Sigma Aldrich) und Polyvinylpyrrolidon (360 K, Sigma Aldrich), hergestellt. Die Zinkverbindungen wurden wie zuvor beschrieben elektrochemisch auf eine Leitfähigkeit von > 1000 S/cm gesintert63. Anschließend wurden sie durch photonisches Sintern mit drei 30-ms-Impulsen (6,6 J/cm2)60 weiter gesintert. Nach der OECT-Herstellung wurden die Umrisse der Geräte mit einem CO2-Laser ausgeschnitten und die Geräte wurden manuell vom Wafer abgezogen, wie in einer früheren Veröffentlichung60 erläutert. Alle nachfolgenden Messungen wurden an den freigegebenen Geräten durchgeführt.

1X phosphatgepufferte Kochsalzlösung (PBS) wurde mit Chemikalien von Sigma Aldrich in den folgenden Konzentrationen in entionisiertem Wasser hergestellt: NaCl: 137 mM, KCl: 2,7 mM, Na2HPO4: 10 mM, KH2PO4: 1,8 mM. Für Kalium- und Natrium-Sensortests wurden KCl- und NaCl-Lösungen in entionisiertem Wasser hergestellt. Glucoselösungen wurden durch Mischen von Glucose mit PBS in den gewünschten Konzentrationen hergestellt. Vor jedem Experiment wurden Enzymlösungen hergestellt, indem Glucoseoxidase (von Aspergillus Niger, 100.000 – 250.000 Einheiten/g, Sigma Aldrich) in 1 ml PBS gemischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur ruhen gelassen wurde.

Die Geräte wurden charakterisiert, indem die Testlösungen in einem lasergeschnittenen PMMA-Reservoir eingeschlossen waren, das mit Acrylkleber auf dem Gerät gehalten wurde, oder für Echtzeitmessungen, indem die Lösung durch einen lasergeschnittenen PET- und PDMS-Mikrofluidkanal geleitet wurde64. Für Glukosemessungen wurde die Enzymlösung zunächst in eine PMMA-Vertiefung gegeben, gefolgt von steigenden Konzentrationen der Glukoselösung. Die Source- und Drain-Kontakte wurden mit Polyurethan isoliert, das aus einer 25 %igen Lösung in DMSO gegossen wurde, um eine Wechselwirkung zwischen den Kohlenstoffkontakten und dem Elektrolyten zu vermeiden. Die elektrischen Messungen wurden mit einem Halbleiterparameteranalysator (Agilent 4155A) durchgeführt. Vor den Messungen wurden die OECTs mit 1 ml entionisiertem Wasser gespült und 5 Minuten lang in entionisiertem Wasser unter einer Gate-Drain-Spannung von 600 mV stabilisiert, was dreimal wiederholt wurde. Ausgangskurven (Ids–Vds) wurden mit einer mittleren Integrationszeit (20 ms) und Variation der Source-Drain-Spannung zwischen 0,1 und − 0,9 V in Schritten von − 20 mV und der Gate-Source-Spannung zwischen − 1 und 1 V in Schritten gemessen von 200 mV. Übertragungskurven (Ids–Vs) wurden mit einer langen Integrationszeit (320 ms) gemessen und fünfmal wiederholt, um eine Stabilisierung des Geräteverhaltens sicherzustellen, wobei Vds auf –0,6 V und Vgs zwischen –1 und 1 V in Schritten von 20 mV eingestellt wurde . Die Kapazität der Gates wurde durch Impedanzspektroskopie (Metrohm Autolab 8 Series) wie zuvor beschrieben gemessen45. Die Daten wurden mit maßgeschneiderter, in Python geschriebener Software analysiert.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Arbeit stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Jain, S. et al. Im Internet der medizinischen Dinge (IoMT) integrierte Biosensoren für Point-of-Care-Tests von Infektionskrankheiten. Biosens. Bioelektron. 179, 113074 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shrivastava, S., Trung, TQ & Lee, N.-E. Aktuelle Fortschritte, Herausforderungen und Perspektiven vollständig integrierter mobiler und tragbarer Point-of-Care-Testsysteme für Selbsttests. Chem. Soc. Rev. 49, 1812–1866 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kim, J., Campbell, AS, de Ávila, BE-F. & Wang, J. Tragbare Biosensoren für die Gesundheitsüberwachung. Nat. Biotechnologie. 37, 389–406 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Song, Y., Mukasa, D., Zhang, H. & Gao, W. Tragbare Biosensoren mit eigener Stromversorgung. Acc. Mater. Res. 2, 184–197 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Rodrigues, D. et al. Hautintegrierte tragbare Systeme und implantierbare Biosensoren: Eine umfassende Übersicht. Biosensoren 10, 79 (2020).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Liao, J., Si, H., Zhang, Sensoren 19, 218 (2019).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sophocleous, M., Contat-Rodrigo, L., Garcia-Breijo, E. & Georgiou, J. Organische elektrochemische Transistoren als neue Plattform für Biosensoranwendungen: Ein Überblick. IEEE Sens. J. 21, 3977–4006 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rivnay, J. et al. Organische elektrochemische Transistoren. Nat. Rev. Mater. 3, 17086 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tang, H. et al. Leitende Polymertransistoren unter Verwendung von Aktivkohle-Gate-Elektroden. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 7, 969–973 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Demuru, S. et al. Vollständig im Tintenstrahlverfahren gedruckte organische elektrochemische Transistoren mit Graphen-Gate auf Polymerfolie als hochempfindliche enzymatische Biosensoren. ACS-Appl. Nano Mater. 5, 1664–1673 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Scheiblin, G., Coppard, R., Owens, RM, Mailley, P. & Malliaras, GG Referenzloser pH-Sensor mit organischen elektrochemischen Transistoren. Adv. Mater. Technol. 2, 1600141 (2017).

Artikel Google Scholar

Ghittorelli, M. et al. Hochempfindliche Ionendetektion bei niedrigen Spannungen mit stromgesteuerten organischen elektrochemischen Transistoren. Nat. Komm. 9, 1441 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Tang, H., Yan, F., Lin, P., Xu, J. & Chan, HLW Hochempfindliche Glukose-Biosensoren auf Basis organischer elektrochemischer Transistoren unter Verwendung von mit Enzymen und Nanomaterialien modifizierten Platin-Gate-Elektroden. Adv. Funktion. Mater. 21, 2264–2272 (2011).

Artikel Google Scholar

Tang, H., Lin, P., Chan, HLW & Yan, F. Hochempfindliche Dopamin-Biosensoren auf Basis organischer elektrochemischer Transistoren. Biosens. Bioelektron. 26, 4559–4563 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Mak, CH et al. Hochempfindliche Adrenalinsensoren auf Basis organischer elektrochemischer Transistoren mit durch Kohlenstoffnanomaterial modifizierten Gate-Elektroden. J. Mater. Chem. C 3, 6532–6538 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Friedlein, JT, McLeod, RR & Rivnay, J. Gerätephysik organischer elektrochemischer Transistoren. Org. Elektron. 63, 398–414 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Rashid, RB, Ji, X. & Rivnay, J. Organische elektrochemische Transistoren in bioelektronischen Schaltkreisen. Biosens. Bioelektron. 190, 113461 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tan, MJ et al. Biologisch abbaubare Elektronik: Grundstein für nachhaltige Elektronik und transiente Anwendungen. J. Mater. Chem. C 4, 5531–5558 (2016).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Elahi, H., Munir, K., Eugeni, M., Atek, S. & Gaudenzi, P. Energiegewinnung für IoT-Geräte mit eigener Stromversorgung. Energien 13, 5528 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Feng, S., Tian, Z., Wang, J., Cao, S. & Kong, D. Lasersintern von Zn-Mikropartikeln und ihre Anwendung in druckbarer, biologisch abbaubarer Elektronik. Adv. Elektron. Mater. 5, 1800693 (2019).

Artikel Google Scholar

Dong, Y. et al. Bioresorbierbare Primärbatterieanoden, die auf Kern-Doppelmantel-Zink-Mikropartikelnetzwerken basieren. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 13, 14275–14282 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lemaire, E., Moser, R., Borsa, CJ & Briand, D. Green Paper-basierte Piezoelektronik für Sensoren und Aktoren. Sens. Aktoren A: Phys. 244, 285–291 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Aeby, X. et al. Gedruckte Feuchtigkeitssensoren aus erneuerbaren und biologisch abbaubaren Materialien. Adv. Mater. Technol. 8, 2201302. https://doi.org/10.1002/admt.202201302 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Stephen, M., Nawaz, A., Lee, SY, Sonar, P. & Leong, WL Biologisch abbaubare Materialien für transiente organische Transistoren. Adv. Funktion. Mater. 33, 2208521 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Macchia, E. et al. Hochempfindliche Proteindetektion mit organischen elektrochemischen Transistoren, gedruckt auf Kunststoffsubstraten. Biegen. Drucken. Elektron. 3, 034002 (2018).

Artikel Google Scholar

Nilsson, D. Ein vollständig organischer Sensor-Transistor, der auf einem neuartigen elektrochemischen Wandlerkonzept basiert, druckte elektrochemische Sensoren auf Papier. Sens. Aktoren B: Chem. 86, 193–197 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Gualandi, I. et al. Selektiver Nachweis von Dopamin mit einem rein organischen elektrochemischen PEDOT:PSS-Transistor. Wissenschaft. Rep. 6, 35419 (2016).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Galliani, M. et al. Flexible gedruckte organische elektrochemische Transistoren zum Nachweis von Harnsäure in künstlichem Wundexsudat. Adv. Mater. Schnittstellen 7, 2001218 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Campana, A., Cramer, T., Simon, DT, Berggren, M. & Biscarini, F. Elektrokardiographische Aufzeichnung mit einem anpassungsfähigen organischen elektrochemischen Transistor, hergestellt auf einem resorbierbaren Biogerüst. Adv. Mater. 26, 3874–3878 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Mattana, G., Briand, D., Marette, A., Vásquez Quintero, A. & de Rooij, NF Polymilchsäure als biologisch abbaubares Material für vollständig lösungsverarbeitete organische elektronische Geräte. Org. Elektron. 17, 77–86 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Granelli, R. et al. Hochleistungsfähige bioelektronische Schaltkreise, integriert auf biologisch abbaubaren und kompostierbaren Substraten mit vollständig gedruckten, maskenlosen organischen elektrochemischen Transistoren. Klein 18, 2108077 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Khan, S., Ali, S., Khan, A., Wang, B. & Bermak, A. Drucken von Sensoren auf biokompatiblen Substraten für den selektiven Nachweis von Glukose. IEEE Sens. J. 21, 4167–4175 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Campos-Arias, L. et al. PEDOT:PSS-basierte siebdruckbare Tinten für die elektrochemische H2O2-Detektion. Elektrochim. Acta 439, 141615 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Bonacchini, GE & Omenetto, FG Rekonfigurierbare Mikrowellen-Metageräte basierend auf organischen elektrochemischen Transistoren. Nat. Elektron. 4, 424–428 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Aeby, X., Poulin, A., Siqueira, G., Hausmann, MK & Nyström, G. Vollständig 3D-gedruckte und Einweg-Superkondensatoren aus Papier. Adv. Mater. 33, 2101328 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Gutierrez, CA & Meng, E. Kostengünstige Kohlenstoff-Dickschicht-Dehnungssensoren für implantierbare Anwendungen. J. Mikromech. Mikroeng. 20, 095028 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Cho, I.-H., Kim, DH & Park, S. Elektrochemische Biosensoren: Perspektive auf funktionelle Nanomaterialien für die Analyse vor Ort. Biomaterial. Res. 24, 6 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Dupont, SR, Novoa, F., Voroshazi, E. & Dauskardt, RH Dekohäsionskinetik von PEDOT:PSS-leitenden Polymerfilmen. Adv. Funktion. Mater. 24, 1325–1332 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Song, JH, Park, J., Kim, SH & Kwak, J. Vitamin C-induzierte verbesserte Leistung von PEDOT:PSS-Dünnfilmen für umweltfreundliche transiente Thermoelektrik. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 15, 2852–2860 (2023).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Poulin, A., Aeby, X., Siqueira, G. & Nyström, G. Vielseitige kohlenstoffhaltige Schellacktinte für gedruckte Einwegelektronik. Wissenschaft. Rep. 11, 23784 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Lee, I., Kim, GW, Yang, M. & Kim, T.-S. Gleichzeitige Verbesserung der Kohäsion und elektrischen Leitfähigkeit von leitfähigen PEDOT:PSS-Polymerfilmen unter Verwendung von DMSO-Additiven. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 8, 302–310 (2016).

Artikel PubMed Google Scholar

Lingstedt, LV et al. Einfluss von DMSO-Lösungsmittelbehandlungen auf die Leistung von PEDOT:PSS-basierten organischen elektrochemischen Transistoren. Adv. Elektron. Mater. 5, 1800804. https://doi.org/10.1002/aelm.201800804 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, Y. et al. Lösungsmittel-Tintenstrahldruckverfahren zur Herstellung von Polymersolarzellen. RSC Adv. 3, 11925 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Karamanlioglu, M. & Robson, GD Der Einfluss biotischer und abiotischer Faktoren auf die Abbaugeschwindigkeit von in Kompost und Erde vergrabenen Poly(milchsäure)säure (PLA)-Coupons. Polym. Degrad. Stechen. 98, 2063–2071 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Koutsouras, DA, Torricelli, F., Gkoupidenis, P. & Blom, PWM Effizientes Gating organischer elektrochemischer Transistoren mit In-Plane-Gate-Elektroden. Adv. Mater. Technol. 6, 2100732 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Han, S., Polyravas, AG, Wustoni, S., Inal, S. & Malliaras, GG Integration organischer elektrochemischer Transistoren mit implantierbaren Sonden. Adv. Mater. Technol. 6, 2100763 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Paudel, PR, Kaphle, V., Dahal, D., Radha Krishnan, RK & Lüssem, B. Abstimmung der Transkonduktanz organischer elektrochemischer Transistoren. Adv. Funktion. Mater. 31, 2004939 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Tarabella, G. et al. Einfluss der Gate-Elektrode auf die Reaktion organischer elektrochemischer Transistoren. Appl. Physik. Lette. 97, 123304 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Cicoira, F. et al. Einfluss der Gerätegeometrie auf die Sensoreigenschaften planarer organischer elektrochemischer Transistoren. Adv. Mater. 22, 1012–1016 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Gualandi, I. et al. Ein einfacher elektrochemischer All-PEDOT:PSS-Transistor für die Ascorbinsäure-Erkennung. J. Mater. Chem. B 3, 6753–6762 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ramuz, M. et al. Optimierung eines planaren Vollpolymertransistors zur Charakterisierung von Barrieregewebe. ChemPhysChem 16, 1210–1216 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Basiricò, L. et al. Elektrische Eigenschaften von tintenstrahlgedruckten elektrochemischen Vollpolymertransistoren. Org. Elektron. 13, 244–248 (2012).

Artikel Google Scholar

Bidinger, SL, Han, S., Malliaras, GG & Hasan, T. Hochstabile elektrochemische PEDOT:PSS-Transistoren. Appl. Physik. Lette. 120, 073302 (2022).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mantione, D. et al. Niedertemperaturvernetzung von PEDOT:PSS-Filmen mit Divinylsulfon. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 9, 18254–18262 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kim, S.-M. et al. Einfluss der PEDOT:PSS-Kristallinität und -Zusammensetzung auf die Leistung und Langzeitstabilität elektrochemischer Transistoren. Nat. Komm. 9, 3858 (2018).

Artikel ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Pappa, A.-M. et al. Organische Transistor-Arrays, integriert mit fingerbetriebener Mikrofluidik für Multianalyt-Speicheltests. Adv. Gesundheitc. Mater. 5, 2295–2302 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ma, X. et al. OFET und OECT, zwei Arten organischer Dünnschichttransistoren, die in Glukose- und DNA-Biosensoren verwendet werden: Ein Überblick. IEEE Sens. J. 22, 11405–11414 (2022).

Artikel ADS Google Scholar

Giaretta, JE et al. Ein hochflexibler, physikalisch stabiler und selektiver Wasserstoffperoxidsensor auf Hydrogelbasis. Sens. Aktoren B: Chem. 371, 132483 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Yin, L. et al. Auflösbare Metalle für transiente Elektronik. Adv. Funktion. Mater. 24, 645–658 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Fumeaux, N. & Briand, D. Zink-Hybrid-Sinterung für gedruckte Transientensensoren und drahtlose Elektronik. npj Flex. Elektron. 7, 14 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Sharma, BK, Khare, N. & Ahmad, S. Ein anorganischer/organischer Hetroübergang auf ZnO/PEDOT:PSS-Basis. Solid-State-Kommune. 149, 771–774 (2009).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Khan, MU, Hassan, G., Raza, MA, Bae, J. & Kobayashi, NP Schottky-Dioden-basiertes Widerstandsschaltgerät basierend auf ZnO/PEDOT:PSS-Heteroübergang zur Reduzierung des Kriechstromproblems. J. Mater. Wissenschaft. Mater. Elektron. 30, 4607–4617 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Lee, YK et al. Elektrochemisches Sintern von Zn-Mikropartikeln bei Raumtemperatur und ihre Verwendung in druckbaren leitenden Tinten für bioresorbierbare Elektronik. Adv. Mater. 29, 1702665 (2017).

Artikel Google Scholar

Demuru, S., Kunnel, BP & Briand, D. Echtzeit-Mehrionenerkennung im Schweißkonzentrationsbereich, ermöglicht durch flexible, gedruckte und mikrofluidisch integrierte organische Transistor-Arrays. Adv. Mater. Technol. 5, 2000328 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren bedanken sich für die Finanzierung durch den Schweizerischen Nationalfonds (SNF, Grant No 200021_179064 und CRSII5_177255). Die Autoren danken Dr. Peter van der Wal, James Bourely, Morgan Monroe und Dr. Jaemin Kim für ihre Ratschläge und Vorschläge.

Soft Transducers Laboratory, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Rue de la Maladière 71b, CH-2000, Neuchâtel, Schweiz

Nicolas Fumeaux, Claudio Pinto Almeida, Silvia Demuru und Danick Briand

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

DB und NF konzipierten und betreuten das Forschungsprojekt. NF entwarf die Experimente, NF und CA druckten und verarbeiteten die Proben. CA, NF und SD charakterisierten die abbaubaren elektrochemischen Transistoren und analysierten die Daten. Alle Autoren haben zum Verfassen und Überarbeiten der Arbeit beigetragen.

Korrespondenz mit Nicolas Fumeaux oder Danick Briand.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Fumeaux, N., Almeida, CP, Demuru, S. et al. Aus abbaubaren Materialien gedruckte organische elektrochemische Transistoren als biochemische Einwegsensoren. Sci Rep 13, 11467 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38308-1

Zitat herunterladen

Eingegangen: 08. März 2023

Angenommen: 06. Juli 2023

Veröffentlicht: 15. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38308-1

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein gemeinsam nutzbarer Link verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.